非イオン界面活性剤(ノニオン界面活性剤)入門

・界面活性剤は分子中に親油基（油になじむ部分）と​親水基（水になじむ部分）という異なる性質を持つ構造を有しています。
・界面活性剤には親水基の構造によって、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系（アニオンとカチオンを両方有する）４つに大別されます。

界面活性剤の機能紹介動画の構成
0:00　界面活性剤の機能紹介 　
0:21　パート①　洗浄性（布の洗浄実験） 　
1:05　パート②　浸透性（疎水性繊維への浸透性付与の実験、不織布への浸透性付与の実験）
2:15　パート③　分散性（無機顔料の分散実験）　
3:00　パート④　起泡性（起泡剤添加の実験）　
3:25　パート⑤　消泡性（消泡剤添加の実験）　
3:44　パート⑥　平滑性（シートベルトの平滑性テスト）
4:25　パート⑦　抗菌性（抗菌剤添加の実験）

非イオン界面活性剤は界面活性剤のなかでもっとも大量に使用され、その原料であるエチレンオキシドなどは大量に安定して供給されています。

非イオン界面活性剤は水中でイオン解離しない水酸基(-OH)やエーテル結合(-O-)などを親水基としてもっている界面活性剤のことです。
しかし、水酸基やエーテル結合は水中でイオン解離しないために親水性はかなり弱いので、それひとつだけで大きな疎水基を水に溶解させる力はありません。そのため、これらの基がいくつか集まってやっと一人前の親水性を発揮します。この点がたった1個の親水基で十分な親水性を発揮するアニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤と大いに異なるところです。

非イオン界面活性剤を親水基の種類によって分類すれば、ポリエチレングリコール型と多価アルコール型とに区分して考えることができます。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤というのは、疎水基原料に親水基としてエチレンオキシドを付加させてつくられる非イオン界面活性剤のことです。

図　ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の例

多価アルコール型非イオン界面活性剤というのは、グリセリンやペンタエリスリトール、ソルビトールなどのような多価アルコールに高級脂肪酸のような疎水基を結合させたもので、疎水基に水酸基が複数結合した形をしており、これが親水性を与える非イオン界面活性剤のことです。

図　多価アルコール型非イオン界面活性剤の例

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤をさらに細かく分類する場合は疎水基の種類によって行われ、これに反して多価アルコール型非イオン界面活性剤の場合には、親水基である多価アルコールの種類によって行われます。この分類を下表に示します。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は、反応しやすい水素原子をもった疎水基原料にエチレンオキシド(EO：ethylene oxide)を付加させてつくられる界面活性剤です。

反応しやすい水素原子というのは、具体的には水酸基(ーOH)、カルボキシル基(一COOH)、アミノ基(ーNH2)あるいはアミド基(ーCONH2)などの水素原子のことです。上記のような原子団と結合している疎水基はエチレンオキシドと反応させてポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤にすることができます。たとえば、水酸基をもつ高級アルコールは次のように反応してEO付加物になります。

図　高級アルコールとエチレンオキシドの反応

このような反応しやすい水素原子をもった疎水基原料としては、現在、次のようなものが比較的多く使用されています。これらのうち、とくに高級アルコールは重要な原料です。一方、アルキルフェノールには内分泌かく乱作用があることが明らかとなって以降、使用されなくなってきています。

実際、この種の界面活性剤の品質管理や、使用上の目安などは、この曇点を測定することによって行われます。たとえば、使用温度付近の曇点を有するものが浸透性がすぐれているなどのことが一般に認められています。ただし、塩類や水酸化ナトリウムなどのアルカリが存在すると曇点はいちじるしく低下するので、このような場合は使用条件で曇点を測定して判断する必要があります。

アルキルフェノールのフェノール性水酸基や、高級アルコールのアルコール性水酸基にエチレンオキシドを付加させることにより、非イオン界面活性剤が得られます。これらは疎水基と親水基がエーテル結合(ーOー)で連結されているので、ポリエチレングリコールエーテル型非イオン界面活性剤とも呼ばれます。この型のものは酸やアルカリによって分解することがほとんどありません

現在市販されているポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤では、高級アルコールにエチレンオキシドを付加したものが大半を占めています。疎水基原料となる高級アルコールは動植物油脂やろうから得られる天然アルコールと、石油からつくられる合成アルコールに2大別されます。
高級アルコールは各種の炭素数の混合物として使用されることが多くあります。

天然アルコールは、一般的に価格の変動が大きいため、一時期合成アルコールに置き換えられる方向にありましたが、ここにきて環境問題などの観点から使用が増えつつあります。界面活性剤原料としては、ごく一般的にいえば、C16~C18よりもC12~C14のアルコールのほうがより適しているといえます。

飽和天然アルコールの代表例：やし油還元アルコール

やし油をメタノールでエステル交換し、生成したやし油脂肪酸メチルを還元して得られる、やし油還元アルコール(C12~C14)が飽和天然アルコールとしてもっとも代表的です。

不飽和天然アルコールの代表例：パーム油アルコール、オリーブ油アルコール

不飽和アルコールには、それぞれパーム油とオリーブ油から同様な方法で得られるパーム油アルコールおよびオリーブ油アルコールなどがあります。両者はオレイルアルコール(CI8二重結合1)とセチルアルコール(C16)などの混合物です。

動物性の天然アルコールについて

牛脂脂肪酸メチルを水添して得られる牛脂還元アルコール(C16~C18)や、マッコー鯨油を水添して得られるマッコー(抹香)アルコール(C16-C18二重結合1)も使用されていましたが、動物性原料使用の回避や、鯨資源保護の観点から今ではほとんど使用されなくなっています。

合成アルコールには、天然アルコールと同一の組成をもつチーグラーアルコール、メチル分岐をもつ成分を含むオキソアルコール、分子の中ほどに水酸基がついているセカンダリーアルコールなどがあります。いずれも安価で供給が安定しているので広く使用されています。

パラフィンを空気酸化してつくられます。水酸基が炭素鎖の末端以外にランダムについています(直鎖第二級アルコール)。通常、エチレンオキシド3モル付加物として販売されています。エチレンオキシドを付加しないままだと、通常の反応条件ではエチレンオキシドが均一に付加しないためです。

ポリエチレングリコールエーテル型非イオン界面活性剤(高級アルコールEO付加物およびアルキルフェノールEO付加物)とアニオン界面活性剤との比較を下表に示します。

脂肪酸にもアルカリ触媒でエチレンオキシドを付加させることができます。この種のものは、反応式からわかるように、疎水基と親水基がエステル結合(ーCOOー)で連結されているので、ポリエチレングリコールエステル型非イオン界面活性剤と呼ばれることがあります。

図　脂肪酸のEO付加物  

エステル結合は加水分解に弱いので、この型のものは強いアルカリ性の浴で使用すると分解して石けんになってしまうおそれがあります。この型のものの製造は先記のようにエチレンオキシドの付加によっても行われますが、脂肪酸とポリエチレングリコールとを直接エステル化させても容易に製造することができます。

ポリオキシエチレン脂肪酸エステルは高級アルコールあるいはアルキルフェノールEO付加物に比べて一般に浸透力や洗浄力は劣るようです。したがって、主として乳化分散剤、繊維用油剤(紡績用、仕上げ用)、あるいは染色助剤などとして使用されます。

図　ポリエチレングリコールラウリン酸エステル

高級アルキルアミンあるいは脂肪酸アミドにもアルカリ触媒でエチレンオキシドを付加させることができます。

高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物

高級アルキルアミンはとくにエチレンオキシドと反応しやすいので、無触媒でも反応させることができます。その場合には、まず窒素原子に2モルのエチレンオキシドが完全に付加したあとにポリエチレングリコール鎖が生長します。この型のものは非イオン界面活性剤とカチオン界面活性剤の中間的な性質をもっているので染色助剤などとして使用されます。

図　高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物

脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物

脂肪酸アミドはエチレンオキシドと比較的反応しにくく、通常次式のように反応するといわれていますが、実際には複雑な反応物の混合物になっています。通常の合成法では反応中に交換反応が起こり、エステル結合とアミド結合が入れかわるので、次のような化合物も一部生成し、いくぶんカチオン的な性質を帯びた非イオン界面活性剤になります。この種のものは特殊な用途に用いられ、使用量は比較的少なくなっています。

図 脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物

プルロニック型非イオン界面活性剤

ポリプロピレングリコールにエチレンオキシドを付加させた非イオン界面活性剤は、最初米国のワイアンドット社から“プルロニック”(Pluronic)という商品名で各種のものが発売されたので、プルロニック型非イオン界面活性剤と呼ばれています。

プルロニック型非イオン界面活性剤は、次式に示すように、疎水基を中にはさんで両端に親水基が位置した変わった形をしています。また、この型のものは分子量が数千もあるので、ふつうの界面活性剤(分子量は数百)に比してかなり高分子量であるため、高分子型界面活性剤として分類されることもあります。

プルロニック型非イオン界面活性剤は分子量あるいは分子の形から見て浸透剤としてあまり期待はできませんが、特別に低起泡性の洗剤、乳化分散剤、ビスコース原液添加剤などとしての特徴が認識されて、特殊な方面で使われています。

図　プルロニック型非イオン界面活性剤の構造

多価アルコールとは

多価アルコールというのは、たとえばグリセリンやペンタエリスリトール、ソルビトールのように、1分子中にたくさんのアルコール性水酸基をもった有機化合物のことです。

図　多価アルコールの例

また、-OH基のほかに-NH2基あるいは>NH基をもつアミノアルコール類(たとえばジエタノールアミン)や一CHO基をもつ糖類(たとえばグルコース)などに疎水基をくっつけた非イオン界面活性剤も多価アルコール型によく似ているので、本項では一括して多価アルコール型非イオン界面活性剤と呼ぶことにします。

多価アルコール型非イオン界面活性剤の親水基原料の主なものを下表に示します。これらのうち、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびジエタノールアミンなどがとくに重要です。疎水基原料としては脂肪酸がもっとも多く使用されます。

下表にみられるように、多価アルコール型非イオン界面活性剤は水に溶解しないものが多く、大部分は水中に乳化分散する程度の親水性しかもっていません。したがって、洗剤や浸透剤として使用されることは少なくなっています。

多価アルコールエステルの外観は原料の油脂あるいは脂肪酸によく似ていて淡黄色の固体ですが、ウオーターバスの上で溶かしておいて熱湯を少しずつ加えながら練っていくと乳化する点が特徴です。グリセリンエステルもペンタエリスリトールエステルも乳化剤あるいは繊維用油剤(紡績油剤あるいは柔軟剤)の配合原料として広く使用されていますが、細かい点については両者の性質に差があります。

グリセリンの脂肪酸エステル

グリセリンモノラウリン酸エステルあるいはグリセリンモノステアリン酸エステルは安全性が高いので食品や化粧品の乳化剤として広く用いられ、とくに純度の高いものを製造する技術が発達しています。また、繊維用油剤としても用いられるが、柔軟剤としての特徴は少ないので、比較的特殊な用途に限られています。

図　グリセリンモノラウリン酸エステル

ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル

ペンタエリスリトールステアリン酸エステルなどは、乳化剤としても使用されますが、人絹、スフ、綿などに対する柔軟性がすぐれているために繊維用油剤の配合基剤として広く用いられています。

図　ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの例

ソルビトールの脂肪酸エステル

ソルビトールはグルコース(ぶどう糖)を水素で還元してつくられる甘味のある多価アルコールで、水酸基を6個ももっています。
ソルビトールは分子中にアルデヒド基がないので、グルコースに比べて熱や酸素に安定で、脂肪酸と反応させるときに分解したり着色したりする心配がありません。　

ソルビトールエステルは繊維柔軟剤には適していますが、一般的なW/O型乳化剤としてはあまりすぐれた作用を示しません。

図　ソルビトールの脂肪酸エステルの例

ソルビトールの脱水縮合反応（ソルビタン化、ソルバイド化反応）

ソルビトールは適当な条件で(たとえば酸性で加熱)処理すると分子内で1分子脱水したソルビタンになり、続いてさらにもう1分子脱水したソルバイドになります。

図　ソルビトールの脱水縮合反応

ソルビタンは水酸基を4個もつ多価アルコールですが、ソルビトールが脱水するときに反応する水酸基の位置によっていろいろな異性体ができます。したがって、ふつうにソルビタンと呼ばれるものは各種のソルビタンの混合物であって、単一の組成を有した化合物ではありません。ソルバイドはさらに脱水しているので水酸基を2個しかもっていません。実際にソルビトールを脱水反応させると、上に示したような反応が複雑に起こってたくさんの化合物の混合物ができます。したがって、これらソルビトール脱水生成物を一括してアンヒドロソルビトール類と呼ぶことがあります。

ソルビトールのエステル化反応を230～250℃で行うと、ソルビトールの分子内脱水（ソルビタン化）も同時に起こるので、適当な時間で反応を止めると、ソルビタンのモノパルミチン酸エステルを1工程で得ることができます。
さらに反応を続けて、分子内脱水を進めると、ソルバイドエステルを主成分とした生成物を得ることができます。

図　ソルビタンエステルの合成例

ソルビタンエステルは乳化剤としても繊維用油剤としてもすぐれた性能をもっています。
ソルビタンエステル型の非イオン界面活性剤は最初米国のアトラス社が種々の品種をそろえて"スパン"(Span)という商品名をつけて発売したので、スパン型の非イオン界面活性剤と呼ばれるくらい有名です。

これらソルビタンエステル類は主に乳化剤として用いられますが、それ自身水にほとんど溶けないので単独で用いられることは少なく、よく水に溶ける他の界面活性剤と配合して用いることによってすぐれた溶解力を発揮します。

ソルビタンの脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物

ソルビタンエステルに配合するための水によく溶ける乳化物は種々のものが使用されますが、その1つにソルビタンエステルにエチレンオキシドを付加させてつくられた"ツイーン"(Tween)という商品名の非イオン界面活性剤があります。

図　ソルビタンの脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物

多価アルコールや糖の脂肪酸エステルは加水分解に弱いという欠点があります。このエステル結合のかわりにアミド結合で連結されたものは加水分解にも強い界面活性剤となります。アミノ基と水酸基をもつ化合物と脂肪酸を結合させたアミド結合をもつ多価アルコール型の非イオン界面活性剤が多く合成されています。

図　脂肪酸アルカノールアミド

多価アルコールや糖の脂肪酸エステルは加水分解に弱いという欠点があります。このエステル結合のかわりにアミド結合で連結されたものは加水分解にも強い界面活性剤となります。アミノ基と水酸基をもつ化合物と脂肪酸を結合させたアミド結合をもつ多価アルコール型の非イオン界面活性剤が多く合成されています。

このようなアミド結合をもつ多価アルコール型非イオン界面活性剤のうちで、もっとも著名なのがアルカノールアミンと脂肪酸の縮合によって合成される脂肪酸アルカノールアミドです。

1:2型脂肪酸アルカノールアミド

脂肪酸アルカノールアミドは米国のナイノール社により最初に発売されたため“ナイノール型洗剤”とも呼ばれていました。

これはラウリン酸またはやし油脂肪酸1モルとジエタノールアミン2モルとを脱水縮合させた製品です。
この式からみると、ジエタノールアミンが1モル余分に残るように思われますが、実際にはこの余分のジエタノールアミンが生成したラウリン酸ジエタノールアミドがゆるく結合しているので得られる脂肪酸アルカノールアミドは非常に水溶性が良好です。

脂肪酸1モルに対しジエタノールアミン2モルの比率で製造されるところから1:2型脂肪酸ジエタノールアミドとも呼ばれています。

図　1:2型脂肪酸アルカノールアミド(ナイノール型洗剤)

1:1型脂肪酸アルカノールアミド

上記の1:2型脂肪酸アルカノールアミドの洗浄力増強作用や泡安定化作用は、その主成分である脂肪酸アルカノールアミドによって生じるものであって、2モル目のジエタノールアミンにはほとんど関係がありません。したがって、水溶性の大きい洗剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどに泡安定剤として加える場合には、単に水溶性を与えるために入っている余分のジエタノールアミンは不必要と言えます。

このような観点から配合用として生産されたのが2モル目のジエタノールアミンを除いた1:1型脂肪酸ジエタノールアミドです。やはり脂肪酸としてはラウリン酸ややし油脂肪酸が用いられますが、反応をうまく進行させるために通常はメチルエステルにして用いられます。

このものは純度が高く、経済的なので、洗剤の配合基剤として広く使用されています。また、モノエタノールアミンやモノイソプロパノールアミンからも1:1型のアルカノールアミドがつくられ、同様の目的に使用されています。

図　1:1型脂肪酸ジエタノールアミド

非イオン界面活性剤における、性質の大きく異なる2つの型

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤には水によく溶けるものが多く、主に洗剤、染色助剤、乳化剤として使用され、
多価アルコール型非イオン界面活性剤は水に溶けないものが多く、主に繊維用柔軟剤、乳化剤として使用されます。
非イオン界面活性剤を例にとって疎水基原料および親水基原料によって分類してみると下表のようになります。

この表に示す原料のうち、エチレンオキシドは石油化学の発達によって安価に生産されます。また、高級アルコールも天然物由来のもののほかに多種類の合成品が市場に出現しています。

さらに、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の性能の優秀さと多用途性とをあわせ考えると、この種のものは今後ますます重要性が増大するように思われます。

なお、上表にまとめたもののほかに、疎水基原料として高級アルキルメルカプタン(R-SH)、あるいは親水基原料としてジペンタエリスリトールやポリグリセンなどもありますが、本項では省略しています。