両性界面活性剤入門(アミノ酸系、アルキルベタイン)

・界面活性剤は分子中に親油基（油になじむ部分）と​親水基（水になじむ部分）という異なる性質を持つ構造を有しています。
・界面活性剤には親水基の構造によって、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系（アニオンとカチオンを両方有する）４つに大別されます。

両性界面活性剤には、実用化されている種類こそ多くはありませんが、原理的にはたくさんの種類が存在します。両性はアニオンとカチオンの組み合わせでできるので、少なくともアニオンとカチオンの種類の数を掛け合わせただけは合成できるからです。しかし、多くの場合、カチオン部分としてはアミン塩あるいは第四級アンモニウム塩の親水基が用いられるので、両性界面活性剤を分類するにはアニオン部分の種類で行うのが便利です。

両性界面活性剤のアニオン部分の種類による分類をまとめると以下のようになります。

しかしながら、上記の分類はあくまで“こんな種類が実験的に知られている”という程度のことを示すだけであって、現在“両性界面活性剤”として市販されているのは大部分がカルボン酸塩型です。そのため、本項ではとくにこのカルボン酸塩型両性界面活性剤を中心に紹介いたします。

カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アニオン部分としてカルボキシル基(-COOH)をもっている両性界面活性剤です。そのうち、アミン塩型のカチオン部分をもつものをアミノ酸型両性界面活性剤といい、第四級アンモニウム塩型のカチオン部分をもつものをベタイン型両性界面活性剤と呼びます。以下この2つの型の両性界面活性剤について具体的な製法や性質について述べます。

C12~C18の髙級アルキルアミン、たとえばラウリルアミン(C12H25NH2)1モルを60-70°Cに加熱して溶かしておき、かきまぜながらこれにアクリル酸メチル(CH2=CHCOOCH3)1モルをゆっくり滴下すると発熱しながら反応して次のような化合物ができます。

図　ラウリルアミノプロピオン酸メチルの生成反応(第二級アミン)

生じたラウリルアミノプロピオン酸メチルは第二級アミンです。このため、このままの形で塩酸のような酸で中和して水によく溶けるカチオン界面活性剤にすることができます。

図　ラウリルアミノプロピオン酸メチルの中和反応(カチオン界面活性剤)

ところが、塩酸などで中和しないで、その化合物中のエステル結合をアルカリでけん化するとカルボン酸塩型のアニオン部分が新しく生じ、得られた化合物はアミノ酸型両性界面活性剤となります。

図　ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムの生成反応(アミノ酸型両性界面活性剤)

このけん化反応により生成したラウリルアミノプロピオン酸のナトリウム塩は水によく溶けて透明な溶液となります。その水溶液はよく泡だち、かなり強いアルカル性を示します。これは、石けんと同じカルボン酸ナトリウムであるうえに、中和されていないアミノ基をもっているからです。

このように、アミノ酸型両性界面活性剤はアルカリ性では、アミノ基部分は塩の形になっていないので親水基としての作用は比較的小さく、カルボン酸塩の部分が親水性を与える主体となっています。このため、この型の両性界面活性剤はアルカリ性ではほとんどアニオン界面活性剤に近い性質を示します。

では、このようなアルカリ性のアミノ酸型両性界面活性剤の水溶液を塩酸などで中和していくとどうなるでしょうか？

かきまぜながら塩酸を少しずつ加えていくと中性あたりまでは大きな変化はありませんが、微酸性のあたりで沈殿が生じてきます。かまわずに塩酸を入れて十分酸性にすると、不思議なことに一度生じた沈殿がまた溶けてしまって透明な溶液になってしまいます。すなわち、ちようど分子内塩をつくるような条件のときには親水性が減じるので沈殿してしまい、もっと塩酸が多くなるとアミノ基の部分が塩酸塩になるので、ほとんどカチオン界面活性剤に近い性質のものになってふたたび溶解してくるのです。

このように、アミノ酸型両性界面活性剤はアルカリ性ではアニオン界面活性剤のように挙動し、酸性ではカチオン界面活性剤のように挙動しますが、ちょうどカチオン性とアニオン性とがバランスする等電点(この場合は微酸性)では親水性が小さくなって沈殿する性質があります。

図　アルカリ性のアミノ酸型両性界面活性剤水溶液の塩酸中和時の挙動

ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムは洗浄力がかなり大きいので特殊な洗剤などとしての用途があります。そのほかにアルキル基の長さが違うものや、親水基のほうのアミノ基とカルボキシル基の数や位置が異なるものなどがいろいろあって、用途も多様ですが、一般的な性質はだいたい以上の例に示したとおりです。アルキルアミノプロピオン酸型の両性界面活性剤の合成法には上記のほかにアクリロニトリルを用いる方法もあり、このほうがより安価な方法となります。

図　ステアリルプロピオン酸ナトリウムの合成法（アクリルニトリルを用いる方法）

また、アミノ基とカルボキシル基の間のメチレン基(-CH2-)が1個少ない構造のものも、水溶液中で高級アルキルアミンにモノクロロ酢酸ナトリウムを反応させることによって容易につくることができます。この種のアミノ酸型両性界面活性剤のなかには殺菌剤として用いられるものもあり、カチオン性のものに比べて毒性が小さいなどの特長があります。

図　ラウリルアミンとモノクロロ酢酸ナトリウムの反応

シャンプー基剤として広く利用されている両性界面活性剤には、やし油脂肪酸アミドプロピルベタインとラウリルイミダゾリニウムベタインがあります。これらはそれぞれ相当する脂肪酸アミドアミンおよびアルキルイミダゾリンから次式のように合成されます。なお、イミダゾリニウムベタインの構造については、環の開裂などによって複雑な混合物になっています。

両性界面活性剤といわれるカチオンとアニオンの組み合わせのうちにも、カルボン酸塩型やスルホン酸塩型など色々ありますが、いちばんよく知られているのはカルボン酸塩型で、これにはアミノ酸型とベタイン型の2種があります。アミノ酸型は等電点で沈殿する傾向がありますが、ベタイン型は等電点でも比較的よく溶けます。浸透性、洗浄性あるいは帯電防止性などもベタイン型のほうがアミノ酸型よりも一般にすぐれています。

これらカルボン酸塩型両性界面活性剤のうちで、比較的よく用いられる形のものを親水基と疎水基の原料によって分類すると下表のようになります。

界面活性剤全体から見た両性界面活性剤の使用量は多くありません。しかし、界面活性剤について困難な問題にぶつかったときには“両性を加えてみてはどうかな？”と一応考えてみられることが案外有益なことが多いのではないかと思う次第です。