カチオン界面活性剤入門

図　アニオンおよびカチオン界面活性剤の模型図

カチオン界面活性剤の基本構造

カチオン界面活性剤はその型式から見るとちょうどアニオン界面活性剤の逆のイオン性をもっていて、左図に示すように親水基がカチオン(陽イオン)になっています。そのため“逆性石けん”とか“陽性石けん”などと呼ばれることもあります。

さて、このようにプラスに帯電するようにするにはどのような親水基をもってきたらよいでしょうか？

図　第三級アミンとアルキルクロライドの反応
(第四級アンモニウムクロライド生成反応)

第四級アンモニウムクロライドをつくるには第三級アミンとアルキルクロライドを反応させる必要があります。

図　酸、アルキル化剤によるアミン塩、アンモニウム塩の生成反応

一般に、第四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤をつくるには、高級な(長いアルキル基をもった)第三級アミンをアルキル化剤で四級化する必要があります。

アルキル化剤というのは、メチルクロライド(CH3Cl)とかジメチル硫酸〔(CH3O)2SO2〕などのように、他の化合物にアルキル基を与えやすい性質の化合物のことです。 

このため、第三級アミンは酸で中和するとアミン塩型カチオン界面活性剤になり、アルキル化剤と反応させる(四級化する)と第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤になります。

アルキル化剤	第四級アンモニウム塩の形
(CH3O)2SO2　 ジメチル硫酸
(C2H5O)2SO2　 ジエチル硫酸
エチレンオキシド
(CH3O)2CO　 ジメチルカーボネート

*:この反応は完全には進行しない。

図　高級アルキルアミンへのエチレンオキシド付加反応

高級アルキルアミンにエチレンオキシドを反応させると、非イオン界面活性剤とカチオン界面活性剤の中間的なものができます。

図　ステアリルアミンEO付加物の水中でのカチオン化　

この種の界面活性剤は水中で部分的に次のようにカチオン化するため、アミンの部分を中和してもしなくても、水によく溶けます。

図　ジヒドロキシステアリルアミンの生成反応

高級アルキルアミンにエチレンオキシドを反応させるとき、無触媒で行うと、ちょうど2モルだけエチレンオキシドが付加した界面活性剤が得られます。この界面活性剤(ジヒドロキシエチルステアリルアミン)はプラスチックの練り込み型帯電防止剤として有名です。

図　脂肪酸エステルアミン塩型カチオン界面活性剤
（ソロミンA型）の合成経路

脂肪酸エステルアミン塩型カチオン界面活性剤には、ドイツのIGが開発しカチオン性繊維柔軟剤"ソロミンA"があり、この型のものはソロミンA型カチオン界面活性剤とも呼ばれています。

これはステアリン酸とトリエタノールアミンを加熱縮合させて脂肪酸エステルの構造を有した第三級アミンをつくり、これをさらにぎ酸で中和したカチオン界面活性剤です。

戦後日本でもカチオン性柔軟剤が生産されはじめたとき、最初につくられたのはこの型のものでした。その後いろいろ改良されて今日では非常に複雑なものになっています。

この型のものは安価な原料から簡単に合成できるので、カチオン界面活性剤のうちでは安価です。そのうえ性能もすぐれているので現在でも使用されていますが、疎水基をつないでいるエステル結合が加水分解によって切れやすいのが欠点です。強酸で中和すれば加水分解をある程度防ぐことができます。

図　脂肪族アミドアミン塩型カチオン界面活性剤
(サパミンA型)の合成経路

脂肪酸アミドアミン塩型カチオン界面活性剤のなかには、スイスのチバ社が開発した"サパミンA"があり、この型のものはサパミンA型カチオン界面活性剤とも呼ばれています。

これはN,N-ジエチルエチレンジアミンとステアリン酸とを加熱縮合させて合成したアミドの形の第三級アミンを酢酸塩にしたカチオン界面活性剤です。

この型のものも柔軟剤として使用されますが、前記のソロミンA型と違い、疎水基がアミド結合でつながれているので加水分解によって切れにくくなっています。そのかわり原料アミンが特殊なため、ソロミンA型よりは高価です。

図　アーコベルAの主成分(推定)

上記の式をよく見ると、不思議なことにアミノ基が残っていないので、酢酸塩になるはずはなさそうに思われます。それは、この式が同社の特許に出ているために、その後もそのまま用いられているためであって、実際にはこんな簡単な化合物ではなくて、複雑な反応によってできる混合物なのです。

藤本らの研究によると、実際にはだいたい左図に近いような構造が主成分になっているように思われます。

図　第四級アンモニウム塩および第三級アンモニウム塩の
水酸化ナトリウム水溶液中での挙動

第四級アンモニウムクロライドの場合、水酸化ナトリウムのような強アルカリを加えても対イオンの塩素イオンが水酸化イオンに置き換わるだけで水に可溶です。

これに対しアミン塩の場合、中和している酸が水酸化ナトリウムにとられてしまうので、アルカリ性ではもとのアミンにもどって水に溶けなくなります。この性質は第四級アンモニウム塩のもっとも重要な性質として記憶しておく必要があります。

図　ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの合成経路

高級アルキルアミンに水酸化ナトリウムを加えておいて塩化メチルを加圧下に反応させると、まず第三級アミンになり、ついで第四級アンモニウム塩になります。

この系統のものは第四級アンモニウム塩のうちでも代表的なもので、水に透明に溶解し、界面活性能もかなりすぐれています。ビスコース凝固浴添加剤などとして用いられます。

図　第四級アンモニウムのアジピン酸塩

ハロゲンイオンを含むと金属の腐食が進むことから、対イオンとしてハロゲンを含まないものも開発されています。以下に示すように、ジメチルカーボネートで三級アミンを四級化したのちに有機酸と反応させると、メタノールと二酸化炭素が発生して第四級アンモニウム有機酸塩が生成します。

有機酸としてアジピン酸などを使用するとさび止め効果を付与でき、金属の腐食を防ぐことができます。

図　脂肪酸アミド型第四級アンモニウム塩の例

N,N-ジエチルエチレンジアミン(非対称ジエチルエチレンジアミン)に脂肪酸を縮合させると第三級アミンができるので、これをいろいろなアルキル化剤で四級化して界面活性剤にすることができます。スイスのチバ社が開発したものに、たとえば次のようなものがあります。

直接染料固着剤や柔軟剤としての用途が知られていますが、直接染料固着剤としては、界面活性剤でない製品で、もっとよいものが近年続々と開発されてきたので、現在ではあまり用いられていません。

図　キャタナックＳＮの構造式

またこのサパミンによく似た構造の、キャタナックSN(ACC社)と呼ばれる製品が合成樹脂の帯電防止剤として用いられました。この化合物は第三級アミンの硝酸塩にエチレンオキシドを反応させて容易に合成できますが、現在では使われていません。

図　アルキルピリジニウム塩の生成反応例

ピリジンは特別な形をした第三級アミンです。

そのため、これに高級アルキルクロライドや高級アルキルブロマイドなどを反応させると、第四級アンモニウム塩に相当するアルキルピリジニウム塩をつくることができます。

これらの製品も染色助剤とか殺菌剤などに用いられ、なかでもセチルピリジニウムクロライドは歯磨きなどの殺菌成分として用いられています。

図　アルキルピリジニウム塩の生成反応例

ピリジニウム塩の最大の用途は繊維のはっ水剤でした。ステアリン酸アミドとピリジンの塩酸塩をホルムアルデヒドでつないだ形の特殊なピリジニウム塩が用いられていました。

この化合物は水にはよく分散しますが、繊維につけて加熱すると分解してアミドの部分だけ残って繊維にはっ水性を与えます。カチオン界面活性剤のうちでも特殊なものであるといえます。しかし、ピリジンはひどい悪臭をもっているので、現在では敬遠されています。

図　カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤混合時の生成物の例

カチオン界面活性剤はイオン性がアニオン界面活性剤とまったく逆ですから、この両者を混合することはできません。もし混合すると沈殿してしまって、まったく使用できないものになってしまいます。

このことは、界面活性剤を実際に使用する場合にしばしば経験する失敗の一大原因ですから、アニオン性洗剤で洗浄した布を十分水洗しないでカチオン性仕上剤の浴に入れるなどのようなことは十分注意して避けなければなりません。